Исследование термической регенерации отработанных сорбентов и носителей катализаторов термoгравиметрическим методом
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ СОРБЕНТОВ И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМoГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
П. Стащук1, М. Матиевич1, Б.М. Кац2
1Отделение химии поверхности химического факультета
университета им. Марии Кюри-Склодовской, Люблин, Польша
2Научно – исследовательский институт физики
при Одесском национальном университете им. И.И. Мечникова, Украина
Адсорбционные процессы играют важную роль во многих областях современной техники. При помощи адсорбентов осуществляется глубокая осушка и тонкая очистка газов и жидкостей, улавливание летучих растворителей, поглощение вредных промышленных выбросов, загрязняющих атмосферу и водные бассейны, выделение из смесей газов и паров ценных составных частей, в частности, для последующей химической или биологической переработки и др. Кроме того, многие адсорбенты являются эффективными катализаторами или носителями каталитически активных веществ [1-3]. Экономическая эффективность использования адсорбционных процессов определяется главным образом эффективностью регенерации, что стимулирует многочисленные теоретические и экспериментальные исследования в указанной области.
Одним из наиболее эффективных методов регенерации отработанных сорбентов и носителей катализаторов является термическая десорбция, основной характеристикой которой является зависимость энергии десорбции поглощённого вещества от степени заполнения адсорбционной поверхности [4,5]. Для определения указанной зависимости обычно используют метод термогравиметрии. В настоящем сообщении приведены результаты дифференциально-термического анализа ряда промышленных адсорбентов, насыщенных парами воды и некоторых органических растворителей.
Для исследования термической десорбции в системах адсорбент-жидкость были использованы специальная методика и аппаратура, описанные ранее [6-8]. Исследования проводили с помощью дериватографа
типа Q-1500 D производства фирмы МОМ (Венгрия), оснащённого специальным устройством для осуществления квази-изотермического нагревания [9]. Этот прибор позволяет регистрировать эффекты, происходящие в течение процесса десорбции, например, в течение процесса программированной термодесорбции жидкостей с поверхности твёрдого тела. В качестве адсорбентов в данной работе использовали чистые и модифицированные активные угли, сорбенты на основе доломита, а также чистые и модифицированные синтетические цеолиты. Для определения зависимости энергии десорбции от степени заполнения поверхности для каждой исследованной системы жидкость-адсорбент использовали одну термогравиметрическую кривую Q-TG. В качестве сорбатов использовали полярные и неполярные жидкости – воду, н-бутанол, бензол и н-октан, которые были адсорбированы на поверхности исследованных образцов в вакуумном эксикаторе при Р/Ро=1. Измерения были проведены в квазиизотермических условиях в интервале температур 20-200о С при скорости нагрева 6 оС/мин.
Для примера на рис. 1 представлены кривые Q-TG, отвечающие убыли массы в зависимости от температуры, и кривые Q-DTG, отвечающие дифференциальной убыли массы в зависимости от температуры, измеренные для процесса термодесорбции воды с поверхности чистого активного угля. На кривой Q-DTG наблюдается характерный острый пик Гауссовского типа с максимумом при 125о С. Аналогичные кривые, измеренные для процесса термодесорбции воды с поверхности активного угля, модифицированного действием Н2О2, приведены на рис. 2. Сравнение кривых Q-DTG, измеренных для обоих указанных образцов, показывает, что процесс испарения воды протекает в одну (рис. 1) или в две стадии (рис. 2).
На кривой Q-DTG, приведенной на рис. 2, имеется два пика (изгиба) в интервале температур 100-130оС, которые соответствуют десорбции воды, которая находится в микро- и мезопорах и адсорбирована на новых энергетически активных центрах, образованных в результате модифицирования активного угля. Различия в форме указанных кривых, изображённых на рис. 1 и 2, обусловлены наличием различных адсорбционных центров, например оксидных групп, и пор на поверхности исследованных сорбентов. Рассмотрение рис. 1 и 2 также показывает, что процесс термодесорбции воды заканчивается в интервале температур 150-200о С из-за очень сильного взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами.
Рисунок 1. Кривые Q-TG и Q-DTG десорбции паров воды с поверхности активного угля (производства фирмы Merck)
Рисунок 2. Кривые Q-TG и Q-DTG десорбции паров воды с поверхности активного угля (производства фирмы Merck), модифицированного действием Н2 О2
В общем, кривые Q-DTG, показанные на рис. 1 и 2, характеризуют спектр процесса термодесорбции и отражают энергетическое состояние молекул воды, адсорбированных на поверхности образцов активного угля с различной гетерогенностью. Вид указанных кривых обусловлен различиями в свойствах адсорбционных слоёв воды и разрушением связей вода-вода и вода-поверхностные атомы углерода. Аналогичные кривые Q-TG и Q-DTG были получены для других систем растворитель (вода, н-бутанол, н-октан, бензол) – сорбент (активный уголь, цеолит и доломитовый сорбент). Полученные кривые Q-DTG описывают функцию распределения энергии десорбции и отражают энергетическую гетерогенность сорбентов, обусловленную различной природой активных центров на их поверхности. Для примера на рис. 3 приведена кривая, отвечающая функции распределения энергии десорбции н-октана с поверхности чистого цеолита марки CBV 10A.
Рисунок 3. График функции распределения энергии десорбции н-октана с поверхности чистого цеолита марки CBV 10A.
Как видно из рис. 3, на кривой функции распределения энергии десорбции н-октана наблюдается один широкий пик с максимумом около 83 кДж/моль. Сравнительная оценка величин сорбционной ёмкости и соответствующих величин десорбции приведены ниже.
Таблица 1. Максимальные величины сорбционной (десорбционной) ёмкости чистых и модифицированных цеолитов
Цеолит
Адсорбция N2, см3/г
Термодесорбция жидкости, ммоль/г
Вода
н-Бутанол
Бензол
н-Октан
CBV 10A
5,0
7,3
1,12
0,90
0,55
CBV 10A+Ni2+
149,0
18,1
1,27
1,03
0,84
Аналогичные данные были получены и для других систем растворитель-сорбент, указанных выше.
В заключение следует отметить, что судя по полученным результатам, на основании одного единственного быстрого термогравиметрического эксперимента можно получить важную информацию об адсорбционной (десорбционной) способности и гетерогенности поверхности исследуемых образцов, а также о функции распределения энергии десорбции предсорбированных жидкостей. Эта информация может служить основой для инженерных расчётов процесса термической регенерации отработанных сорбентов и носителей катализаторов.
Литература
1. Environmental Chemistry / Bockris J.O’M. Ed. – New York – London: Plenum Press, 1982.
2. НеймаркИ.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. – Киев: Наукова думка, 1982. – 216 с.
3. ТарасевичЮ.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. – Киев: Наукова думка, 1981. – 208 с.
4. StaszczukP. The studies of adsorption and total heterogeneity properties of solid surfaces by means of the thermal analysis // Abstracts Book, 5th Ukrainian–Polsh Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena & Their Technological Applications / Edited by Tarasevich Yu.I., Leboda R., Kats B.M.–Odessa: SCSEIO, 2000. - P. 196-197.
5. StaszczukP., LebodaR., GlazewskiD. The studies of the polar and apolar liquid film properties on pure and modified activated carbons by means of the thermal analysis // Ibid. – P. 196-197.
6. StaszczukP. // J. Thermal Anal. – 1996. – V.46. – P. 1821.
7. StaszczukP. // J. Thermal Anal. – 1998. – V.53. – P. 597.
8. BogilloV.I.,StaszczukP. // J. Thermal Anal. and Cal. – 1999. – V.55. – P. 493.
9. PaulikP. Special Trends in Thermal Analysis. – Chichester: Wiley&Sons, 1995.