Сорбенты из углеродсодержащих отходов
СОРБЕНТЫ из углеродсодержащих отходов
Т.Г. Шендрик1, Л.В. Пащенко1, Т.В. Хабарова1, В.В. Симонова1,
Г.Л. Камалов2, Е.Е. Кулик2
1Институт физико-органической химии
и углехимии НАН Украины, г. Донецк
2Физико –химический Институт НАН Украины, г. Одесса
В условиях нарастающего дефицита энергоносителей и загрязнения окружающей среды накапливающимися отходами различных производств особый интерес представляют работы, связанные с разносторонним исследованием негидролизуемой части биомассы – лигнина, как с точки зрения его реакционной способности в химических превращениях, так и в качестве вещества-предшественника для получения сорбентов. Украина также располагает значительными ресурсами низкосортных углей (высокозольных, сернистых, соленых), использование которых требует специальных исследований, подходов и реагентов.
В прудах-отстойниках промывочно-пропарочных станций в районах нефтеперерабатывающих заводов и железнодорожных станций, где производится перевалка нефтепродуктов, накапливаются смывочно-нефтяные отходы (СНО)–ценное углеводородное сырье, рациональное и экологически грамотное использование, которого сулит немалые экономические выгоды.
Последний обзор по результатам активации лигнина в различных условиях [1-3] показал широкие возможности для получения из них активных углей с развитой пористостью, но с низкой механической прочностью. Нефтяные отходы могут быть связующим в различных процессах термопереработки твердых органических отходов, а также являться предшественниками получения пористых углеродных материалов [4,5]. Что касается низкосортных (соленых) углей как предшественников сорбентов, то наши недавние исследования показали, что они, благодаря особенностям минерального состава и органической структуры, являются хорошими натуральными адсорбентами для благородных металлов [6].
На наш взгляд, совместное использование указанных отходов в различных процессах переработки весьма перспективно. Мы предположили,
что смывочные нефтяные отходы могут служить связующим для получения сорбентов с высокой механической прочностью. Смывочные нефтяные отходы представляют собой эмульсию с содержанием воды около 50%, молекулярной массой 750-1100 и средней ароматичностью 10-15% [7].
В настоящее время ресурсы лигнина (Л) в Украине составляют более 5 млн тонн, запасы низкосортных соленых углей (СУ) – более 10млрд. т, запасы смывочно-нефтяных отходов (СНО) по Украине- около 500 тыс.тонн Характеристики исходного сырья приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика исходного соленого угля и лигнина
Образец,
происхождение
Технический анализ, %
Элементный
анализ, %
Высшая теп-лота сгорания Qdaf,
Wa
Ad
Sd
Vdaf
C
H
H/C
мДж/кг
C5, 4а,
Донбасс
7,1
28,4
1,6
45,5
72,8
4,9
0,81
27,5
Лигнин,
Kрасноярск
3,55
1,84
-
63,4
-
-
-
-
Цель настоящей работы:
Разработка методов подготовки активных углей из углеродсодержащих органических отходов путем термической переработки смесей на основе отходов биомассы, низкосортного соленого угля и смывочных нефтяных отходов.
Экспериментальная часть
Были использованы следующие методы исследования: термогравиметрический анализ, функциональный анализ, метод БЭТ определения удельной поверхности, ИК-спектроскопия. Сорбенты из исходного материала были получены двумя способами: а) двухстадийным методом, при котором сначала осуществляли карбонизацию исходных образцов при 300-400° С в течение 1-3 часов, а затем активировали карбонизаты водяным паром при 800° С в течение 1-3 часов; б) методом прямой активации исходных образцов при 800° С в течение 0,5-3 часов.
Результаты и обсуждение
Карбонизация исходного лигнина при 300-400° C в течение 1-2 часов приводит к образованию остатка с невысокой удельной поверхностью (50-80 м2/г). Увеличение времени карбонизации до 3 часов при 400° C ведет к увеличению обгара и удельной поверхности. Получены образцы с удельной поверхностью 120 м2/г при обгаре около 45 %.Эти условия карбонизации были выбраны для получения активных углей из лигнина и смесей методом двухстадийной активации образцов.
Проанализированы возможности двухстадийной (карбонизация-активация) и одностадийной (прямой) активации отходов и их смесей водяным паром.
После двухстадийной активации лигнина при 800° C в течение 3 часов получены образцы с удельной поверхностью до 400 м2/г. Сорбционная емкость АУ, как известно, зависит от состава исходной смеси и обработки исходного материала. Добавка СНО и затем соленого угля к системе при двухстадийной активации уменьшают SBET, однако, в результате активации паром бинарной смеси, состоящей из лигнина и СНО, образуется агломерированный (спекшийся) продукт.
Результаты таблицы 2 иллюстрируют влияние добавки на распределение различных пор в полученных активных углях. Наблюдается корелляция между удельной поверхностью S BET образцов и микропористостью, которая характеризуется величиной сорбции иода.
Таблица 2. Характеристики активных углей, полученных двухстадийной активацией лигнина и смесей отходов водяным паром (800°0C, 3 ч.)
Образец
Выход, %
Обгар, %
Адсорбц.активность, А
SBET, м2/г
По МГ, мг/г
По иоду, %
Л исходный
-
-
-
17,1
~3
Л
47,6
52,4
37,9
53,8
386
Л+СНО=1:1
27,6
72,4
-
40,2
207
Л+СНО+CУ
42,0
58,0
51,8
19,0
91
Поскольку двухстадийная активация смесей отходов – достаточно энергоемкий и длительный процесс, была проведена оптимизациия параметров с целью уменьшения расхода энергии при получении сорбентов. Прямая активация лигнина в потоке водяного пара при 800° C в течение 3ч позволила получить активные угли с SBET более, чем 600 м2/г, однако выход конечного продукта был невысок (таблица 3).
Исследования по получению пористых углеродных материалов из смесей отходов показали, что для бинарных смесей возможно получение активных углей с развитой поверхностью и высокой механической прочностью.
Таблица 3. Характеристики пористых углеродных материалов из смесей отходов при прямой активации водяным паром (800° C, медленный нагрев)
Образец
Время
активации, ч
Выход, %
S BET, м2/г
Адсорбционная активность
По МГ, мг/г
По иоду,%
Л
2
31,2
370
-
-
Л
3
16,1
621
233,3
91,8
Л + СНО (3:2)
“-“-“-
26,2
311
81,9
-
Л + СНО (1:1)
-“-“-“-
27,6
250
136,7
52,9
Методами ДТА, ИК-спектроскопии и функционального анализа было установлено наличие химического взаимодействия между различными функциональными группами компонентов смеси еще на стадии приготовления. Так, идет замещение протонов в СООН и ОНфен.-группах (наблюдается уменьшение концентрации СООН-групп с 2,15 мг-экв/г в лигнине до 1,9 мг-экв/г в смесях Л+СНО и Л+СНО+СУ, уменьшается содержание ОН фенолов с 5,24 мг-экв/г в лигнине и 1,82 мг-экв/г в СУ до 0,19 мг-экв/г в смеси Л+СНО и до 0 в Л+СНО+СУ).
Методом ДТА установлено наличие 2 - 3 максимумов разложения органической массы вещества: 1 и 2 максимумы (при температурах » 240 и 370° C) относятся к деструкции структуры лигнина, 3 – (при температуре » 420-500° C) к разрушению молекул СНО. В смесях максимумы деструкции органической массы сближаются (до 265 и 385° С), что говорит о взаимодействии между компонентами. Для бинарной смеси (Л+СНО=20:80) наблюдается синергетический эффект, относящийся к степени конверсии исходных смесей - h = 84 % против теоретических 66%.
Изменение количества полос поглощения, их интенсивности и сдвиг максимумов полос поглощения на ИК-спектрах смесей по сравнению с исходными компонентами также служат доказательством химических реакций, протекающих между компонентами смеси, что изменяет свойства смесей отходов и влияет на качество получаемых сорбентов. Добавка СНО к лигнину или смеси отходов дает возможность получения активных углей с развитой удельной поверхностью за счет разложения суммарной органической массы и образования большого количества газов при нагреве и пропускании водяного пара, СНО также служит связующим, что позволяет улучшить механическую прочность полученного пористого продукта.
Таким образом, прямая активация смесей водяным паром приводит к получению активных углей с более высокой поверхностью, чем двухстадийная, что позволяет снизить энергоемкость процесса получения сорбентов. Добавка СНО к лигнину позволяет получать не только мезопористые сорбенты, но и активные угли с бинарным распределением пор. Увеличения удельной поверхности сорбентов можно также добиться, варьируя параметры процесса, а именно, увеличивая скорость нагрева смеси, как видно из сравнения данных табл. 3 и 4.
Таблица 4. Характеристики сорбентов из лигнина и смесей отходов при прямой активации водяным паром (800° C, 0,5 ч, быстрый нагрев)
Образец
Выход, %
Обгар, %
S BET, м2/г
Адсорбционная активность
По МГ, мг/г
По иоду,%
Л
16,9
83,1
654
232
100
Л + СНО (1:1)
14,0
86,0
739
137
95,1
Из таблиц 2-4 видно, что при двухстадийной и прямой активации смесей водяным паром получены сорбенты с разным распределением пор по размерам, а это означает, что используя разные методы активации и варьируя параметры процесса, можно получать адсорбенты различного назначения.
Литература
1. Rodriguez-Reiniso F., Molina Sabio M. Activated carbons from lignоcellulosic materials by chemical and/or physical activation: an overview//Carbon.- 1992.-vol.30.- No7.-P.1111-1118.
2. Lewis A.C., Nagle D.C Evolution of pore structure in carbonized wood// EUROCARBON’98.-.Strasbourg.- 1998.-P.545-546.
3. Sindh H., Srivastava M., Singh I.D., Prasada T.S.R. Petroleum feedstocks as a source for production of high value industrial carbons// EUROCARBON’98. - Strasbourg. -, 1998. -P.247.
4. Schipko M.L., Kuznetsov B.N et al. Powdery and shaped carbonaceous sorbents from cheap raw materials // Ibid.-P.391-392.
5. Pokonova J.V.High effective carbon sorbents from petroleum residues//Petroleum processing and shale oil chemistry.- M.: TSNIITENeftehim.-1986.- 56 p.
6. Шендрик Т.Г. Структура, физико-химические свойства и перспективы энергохимического использования соленых углей.// Дис….докт. хим. наук, Донецк.-1999.- 321 с.
7. Kamalov, G.L., Gavsevich Yu. V. Proc. 2 Int. Memorial Boreskov Conf.”Catalysis on the Eve of XXl Century. Science and Engineering”. Novosibirsk.- Russia.- 1997.-P 305.